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低温催化法合成双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂(中)

3. 实验部分

3.1 工艺流程

3.2 反应条件的确定

我们分别采用“工业级”和“聚酯级”双环戊二烯按有关文献上的方法进行合成反应，结果如下表：

从上表可以看出，采用“工业级”双环戊二烯作为原材料，首先要解决树脂成品外观颜色深、贮存稳定性差的缺陷。为了克服上述缺陷，一些树脂生产厂家采用了精馏原料双环戊二烯的方法，预先除去双环戊二烯中的一些杂质，但这种方法增加了一道工序，产生了新的三废，也增加了成本。同时树脂的各项性能指标仍然不能达到理想程度。经过反复试验，我们改变了传统的加工工艺，采用了低温催化反应法，最唐装终产品得到了令人满意的结果。原理如下：

（1）顺酐与滚刀水发生水解反应形成顺酸，顺酸再与DCPD反应形成单酯，这一过程都是放热反应，而热又使这一反应更为激烈，观察发现，双环戊二烯中的杂质往往就是在这一步发生了分解副反应，这些副反应产物又和反应物中的顺酐的双键发生Diels-Alder加成反应而使产品变色甚至胶凝。如果降低反应温度可以抑制副反应的发生，但降低反应温度双环戊二烯与顺酸的酯化反应又很难进行。这是由于顺酐的熔点为52.8℃，顺酸的熔点为℃灯丝，在水解反应过程中顺酐逐渐变为顺酸，反应体系由液态变为固态，而双环戊二烯为液态，如果降低反应温度，液——固相反应困难，在这一过程，我们加入了一种相转移催化剂A，水解和酯化反应温度维持在100℃以下，使这一步骤的反应在较温合的条件下顺利进行，避免了副反应的发生。经观察，在这一步骤中，中间产物没有变色和胶凝的现象发生。

（2）在合成反应第二步即缩聚反应阶段，加入了其它二元醇和二元酸，这一步决定了最终树脂产品的反应活性和其它物化性能。为了降低成本，在第一步反应中加入了大量的双环戊二烯，（双环戊二烯在树脂中含量大于25%），同时为了提高树脂的韧性降低了顺酐的投料比，也就降低了树脂中双键的含量，使得最终产品的反应活性以及各项强度指标有所降低。因此必须提高树脂的反应活性才能使最终的树脂产品的综合性能指标达到令人满意的结果。据有关文献报导，在缩聚反应阶段，一部分顺酸的顺式结构会随着反应的进行而异构化为反式（富马酸酯）结构：

聚酯分罗文介绍说子链中，反式结构含量越高，树脂的反应活性越高，树脂施工中固化速度也越快，最终产品物化性能也越好。一般情况下采用提高反应温度的方法来提高顺酸异构化的转化率，但提高反应温度会使双环戊二烯中杂质发生副如软质PVC反应，引起颜色变深，并可能在缩聚釜中发生胶凝使产品报废。经过反复实验，我们采取了在缩聚反应阶段不断加入一种复合催化剂B的方法，这种催化剂是由异构化催化剂和副反应抑制剂复配而成，这种复合催化剂既能促进顺酸异构化转化，同时又抑制了环戊二烯中副反应的发生，使树脂在合成过程中始终保持低色号。最终丝包线树脂产品的性能证明了这一点。

采用顺酐异构化催化的方法，树脂在达到同样的反应活性前题下，可以提高双环戊二烯的投料量，减少顺酐的投料量，以更多的降低成本；或在同样的顺酐、双环戊二烯投料量的条件下，可以得到更高反应活性的树脂。

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